DSC 열분석 — 융점·유리전이로 소재의 열 이력 읽기

분석 목적

DSC(시차주사열량계)는 "이 소재는 몇 도에서 무엇이 일어나고, 그때 열이 얼마나 드나드는가"를 답하는 방법입니다. 시료와 기준(보통 빈 팬)을 같은 온도 프로그램으로 가열·냉각하면서 두 쪽에 드나드는 열흐름의 차이를 기록합니다. 물질이 녹을 때는 열을 흡수하고(흡열), 결정이 생기거나 경화 반응·산화가 일어날 때는 열을 내놓으며(발열), 유리전이를 지날 때는 열용량이 바뀌어 곡선의 기준선이 계단처럼 한 단 옮겨갑니다. 이 피크와 단차의 위치·넓이로 전이 온도와 열량을 정량합니다.

다음과 같은 경우에 이 분석이 맞습니다. 첫째, 들어온 수지가 사양과 같은 계열인지, 기준 로트와 융점(녹는점)·유리전이온도(Tg)가 같은지 대조하거나, 블렌드에 융점이 둘 이상 나타나는지로 혼합 여부를 볼 때(단일 소재도 재결정·결정형 차이로 피크가 갈라질 수 있어 FT-IR 등과 함께 판단). 둘째, 사출·압출·어닐링 조건에 따라 결정화도와 열 이력이 어떻게 달라졌는지 비교해 성형 불량이나 치수 변화의 원인을 찾을 때. 셋째, 에폭시 같은 열경화성 수지가 충분히 경화됐는지 남은 경화 발열로 판단하거나, 경화 온도·시간 조건을 설계할 때. 넷째, 의약품·화학 소재의 결정형(다형)과 무정형 함량, 융점 변화를 확인할 때. 다섯째, 폴리올레핀 배관·케이블 소재처럼 산화방지제가 얼마나 남아 있는지를 산소 분위기에서 산화가 시작되기까지의 시간(OIT)으로 비교할 때. 상변화 물질의 잠열 측정에도 쓰입니다.

반대로 수분·용제 함량, 충전제 함량, 분해 온도처럼 무게 변화가 핵심이라면 TGA(열중량분석)가, 온도에 따른 강성 변화와 미세한 유리전이를 보려면 DMA(동적기계분석)가, 결정 구조 자체를 확인하려면 XRD가, 성분의 정체를 알아내려면 FT-IR이 맞습니다. DSC의 강점은 열적 사건을 온도와 열량이라는 숫자로 정량해 시료끼리 같은 기준으로 비교하는 데 있습니다.

분석 방법

장비는 온도를 정밀하게 제어하는 측정 셀 안에 시료 팬과 기준 팬을 나란히 놓는 구성입니다. 열유속형(heat-flux)은 두 팬을 한 로에서 함께 가열하며 둘 사이의 온도 차를 열흐름으로 환산하고, 전력보상형(power-compensation)은 두 팬을 각각의 히터로 같은 온도에 맞추는 데 드는 전력 차를 직접 잽니다. 어느 방식이든 융점과 융해열이 알려진 표준 물질(인듐 등)로 온도와 열량을 보정해 두어야 값이 의미를 가집니다. 셀에는 보통 질소 같은 불활성 가스를 흘리고, 산화 유도 시간 측정에서는 정해진 시점에 산소로 바꿉니다.

시료는 밀리그램 단위의 적은 양을 잘라 알루미늄 등 금속 팬에 담고 뚜껑을 눌러 닫습니다. 팬 바닥과 잘 닿도록 얇고 평평하게 자르는 것이 좋고, 수분·용제가 증발하면 안 되는 시료는 밀봉 팬을, 반대로 휘발분이 빠져나가야 하는 시료는 구멍 뚫린 뚜껑을 씁니다. 팬 재질과 시료량은 측정 목적과 온도 범위에 맞춰 업체와 정합니다. 시료가 분해되면 가스가 셀을 오염시킬 수 있어, 분해 온도를 모를 때는 TGA로 상한 온도를 먼저 확인하는 경우가 많습니다.

온도 프로그램은 흔히 "가열 → 냉각 → 재가열"로 짭니다. 첫 번째 가열은 받은 상태 그대로의 시료, 즉 가공·보관 과정에서 생긴 열 이력이 담긴 결과를 보여 줍니다. 이어서 정해진 속도로 냉각하면 녹은 시료가 다시 결정화되는 거동이 나오고, 두 번째 가열은 이력을 지운 뒤 소재 고유의 전이를 보여 줍니다. 그래서 "제품이 어떤 상태로 만들어졌나"는 첫 번째 가열에서, "소재 자체가 무엇인가"는 두 번째 가열에서 읽습니다. 가열·냉각 속도에 따라 전이 온도가 달라지므로 적용 규격(ISO 11357 시리즈, ASTM D3418 등)이 권하는 조건이나 고객이 지정한 조건을 의뢰 전에 정합니다. 유리전이와 다른 열 사건이 겹쳐 구분이 어려울 때는 온도에 작은 주기적 변동을 더하는 변조 DSC로 가역 성분과 비가역 성분을 나눠 보기도 합니다.

절차는 다음 순서로 진행됩니다. 시료와 목적을 접수하면 온도 범위, 가열·냉각 속도, 분위기 가스, 팬 종류, 반복 측정 수를 정합니다. 시료를 계량해 팬에 봉입하고 온도 프로그램을 실행한 뒤, 소프트웨어에서 기준선을 잡아 전이 온도와 피크 넓이(열량)를 구하고, 결정화도나 경화도처럼 필요한 값을 계산해 리포트로 정리합니다.

분석 결과

받게 되는 것은 세 묶음입니다. 첫째, 가열·냉각 구간별 열흐름-온도 곡선입니다. 둘째, 전이별 결과 표로, 유리전이온도(시작점·중간점), 결정화 피크 온도와 발열량, 융해 시작·피크 온도와 융해열(J/g), 이를 바탕으로 계산한 결정화도, 경화 발열과 잔류 경화열로 계산한 경화도, 산화 유도 시간 같은 값이 목적에 따라 담깁니다. 셋째, 측정 조건(시료량, 팬 종류, 가열·냉각 속도, 분위기 가스, 적용 규격)입니다. 조건이 함께 적혀 있어야 나중에 다른 시료와 비교할 수 있습니다. 원본 데이터 파일의 제공 여부와 형식은 의뢰 전에 합의합니다.

결과는 이렇게 읽습니다. 먼저 그래프에서 흡열 방향이 위인지 아래인지 확인합니다. 장비와 소프트웨어에 따라 표시 방향이 반대이므로, 이것을 놓치면 녹는 피크와 결정화 피크를 거꾸로 읽게 됩니다. 유리전이는 피크가 아니라 기준선의 계단형 단차로 나타나며, 보통 단차의 중간점 온도를 Tg로 보고합니다. 오래 보관된 비정질 시료는 Tg 근처에 작은 흡열 피크(엔탈피 이완)가 겹쳐 녹는 피크처럼 보일 수 있습니다. 급랭으로 결정이 거의 자라지 못한 결정성 고분자(예: PET)를 가열하면 Tg를 지난 뒤 결정이 새로 생기는 냉결정화 발열이 나타나는데, 이 경우 제품이 원래 가지고 있던 결정화도는 융해열에서 냉결정화열을 뺀 값을 100% 결정의 기준 융해열(문헌값)로 나누어 구합니다. 충전제나 블렌드가 든 시료는 고분자 함량 비율로 나눠 보정합니다. 어떤 문헌값을 썼는지에 따라 결정화도 숫자가 달라지므로 리포트의 기준값을 함께 확인합니다. 경화도는 시료에 남은 잔류 경화 발열을 미경화 수지의 전체 경화 발열로 나눈 비율(아직 반응하지 않은 몫)을 1에서 빼서 구합니다. 시료 간 비교는 같은 조건으로 잰 세트끼리만 합니다.

한계와 주의

전이 온도는 가열 속도, 시료량, 팬과 시료의 접촉 상태에 따라 움직이므로, 조건이 다른 실험실의 값과 숫자만 맞대어 비교하면 오판하기 쉽습니다. 결정화도가 높거나 충전제가 많은 소재는 유리전이 단차가 작아 잘 보이지 않을 수 있으며, 이때는 DMA가 더 민감합니다. 여러 사건이 같은 온도대에 겹치면(유리전이와 엔탈피 이완, 융해와 분해, 경화와 휘발) 하나의 피크로 뭉쳐 보일 수 있습니다. 수분·용제가 증발하는 흡열은 전이처럼 보이므로, 측정 전후 팬의 무게를 비교하거나 TGA를 병행해 무게 변화가 있었는지 확인합니다. 시료량이 적은 만큼 불균일한 소재나 다층 제품은 어느 부위를 잘랐는지에 따라 결과가 달라질 수 있어 여러 부위를 재는 것이 좋습니다. 결정형(다형) 판정은 융점만으로 단정하기 어려워 XRD 같은 구조 분석과 함께 보는 것이 일반적이며, DSC는 물질의 정체를 알려 주지 않으므로 성분 확인이 필요하면 FT-IR 등과 병행합니다. 측정 소요 시간과 비용은 온도 프로그램, 반복 수, 해석 범위에 따라 업체마다 다릅니다.

어디서 받을 수 있나 — 아래 "이 분석이 가능한 업체"에서 확인할 수 있습니다. 아직 등록된 업체가 없다면 모집 중이니, DSC 장비를 보유한 업체는 입점을 신청해 주세요.